Metale ciężkie w żywności.

Obecne są na różnych jego poziomach. W ekosystemach lądowych gleba może być zanieczyszczona metalami w wyniku ich emisji z naturalnych źródeł takich jak wietrzenie skał, erupcja wulkanów, parowanie oceanów czy pożary lasów. Do gleby zanieczyszczenia te wnikają także przez działalność technologiczną i eksploracyjną człowieka, również poprzez opad ich z atmosfery. To natomiast może być skutkiem aktywności rolniczej związanej ze stosowaniem pestycydów zawierających w swoim składzie te właśnie pierwiastki. Przed rozwojem syntetycznych środków ochrony roślin powszechnie używano na przykład mikstury Bordeaux zawierającej znaczne ilości miedzi. Ponadto niegdyś popularne były zabiegi rozrzucania na pola uprawne ścieków z oczyszczalni z dużą zawartością materii organicznej, która to posiadała olbrzymią zdolność wiązania metali (była to tak zwane gospodarka ściekowa). Nagromadzenie się w glebie tychże zanieczyszczeń może mieć również związek z mokrą lub suchą depozycją pochodzących z aktywności hutniczej związków. Szacuje się, iż do 30 kilometrów w sąsiedztwie zakładów hutniczych stężenie metali ciężkich w warstwie gleby ornej jest co najmniej dwa rzędy wielkości większe niżeli na polach, których otoczenie nie jest przemysłowe. Charakterystyczny także jest brak w takiej glebie organizmów pożytecznych jak dżdżownice. Ponadto, metale mogą pochodzić z emisji dymów, które powstają w wyniku spalania węgla, gazów przemysłowych, gazów wygenerowanych w czasie spalania paliw ropopochodnych czy też z atmosferycznych prób broni atomowej lub po prostu awarii. Z tego też względu w 2000 roku w krajach Unii Europejskiej stosowanie benzyny zawierającej ołów zostało zakazane. Dzięki temu teraźniejsze stężenie Pb w miastach jest mniejsze niż ¼ jego wartości we wczesnych latach 80-tych. W systemach wodnych metale ciężkie mogą zostać „uwięzione” w osadach dennych przez wiele lat. Nawet jeśli zrzuty ścieków do rzek są oczyszczane, to niestety, zasilane przez nie estuaria mogą przez wiele lat, ze względu na remobilizacje metali ciężkich ze starszych osadów pozostawać pod wpływem zanieczyszczeń. Dokładnie taki efekt nastąpił w Zatoce Minamata w Japonii – tam osady były mocno skażone rtęcią. W latach 70-tych wybudowano tam nowe nabrzeże przygotowane do cumowania dużo większych niż dotychczas statków. Działanie ich śrub napędowych spowodowało uwolnienie się rtęci ze skażonych osadów, w skutek czego metal ten wykrywano na pełnym morzu o wiele dalej niż przed zbudowaniem nabrzeża.

Z powyżej wymienionych względów, a szczególnie z powodu rozprzestrzenienia się związków metali w środowisku, opisywane struktury mogą znajdować się w żywności, która trafia na nasz stół. Wykrywane są w owocach morza i rybach oraz w surowcach roślinnych. Według literatury rośliny dwuliścienne absorbują metale znacznie łatwiej niż jednoliścienne. Jak możemy się domyślać z szeregu dostępnych wyników badań, spośród roślin uprawnych największym pobieraniem ciężkich metali śladowych cechują się głównie warzywa do których należą sałata, rzodkiewka, buraki, szpinak, pietruszka oraz marchew. Wykazano także, iż podwyższona skłonność do akumulacji to cecha charakterystyczna warzyw, których częścią jadalną są korzenie bądź liście. Mniej narażone na takie skażenie są rośliny, w przypadku których konsumowane są owoce. Częstokroć wykazuje się nagromadzenie toksycznych metali ciężkich w świeżych, dziko rosnących grzybach. Zawartość omawianych pierwiastków w materii będącej podstawą karmy dla zwierząt determinuje z kolei zakres tych metali w mięsie, jajach, mleku i nabiale. Za przykład może posłużyć arsen, którego związki w niektórych krajach wykorzystywane są jako dodatki do pasz (szczególnie w hodowli świń i drobiu). Wpływają one stabilizująco na florę bakteryjną przewodu pokarmowego, przez co też poprawiają wykorzystanie stosowanych pasz. Ponadto, zanieczyszczenie jedzenia metalami może mieć charakter wtórny i powstawać podczas procesów technologicznych, czyli przedostawać się z urządzeń stosowanych przy produkcji żywności oraz niejednokrotnie pochodzić z różnego rodzaju naczyń czy opakowań (na przykład w wyniku korozji puszek, folii). Używanie maszyn i urządzeń wytworzonych z nieodpowiednich materiałów może być przyczyną nadmiernej zawartości cyny w żywności. Związki metali ciężkich mogą być też celowo dodawane do asortymentu spożywczego (stabilizatory, barwniki, katalizatory).

W artykułach spożywczych najczęściej spotykanymi metalami ciężkimi są te uznawane za pierwiastki toksyczne – te, których każde, nawet najmniejsze stężenie, wpływa negatywnie na organizm, czyli ołów (Pb), kadm (Cd), rtęć (Hg) i półmetal arsen (As). Odznaczają się one najwyższym współczynnikiem kumulacji, wynoszącym od 10 do 600%. Drugą grupę metali ciężkich, które mogą dostać się do organizmu wraz z pożywieniem, a dostarczane w nadmiernych ilościach wywołać negatywne skutki w organizmie stanowią pierwiastki traktowane jako mikroelementy (śladowe, których stężenie w organizmie jest poniżej 1 µg/g mokrej tkanki), czyli cynk (Zn), cyna (Sn), miedź (Cu), chrom (Cr), nikiel (Ni) i żelazo (Fe).

Wszystkie metale ciężkie spożyte wraz z pokarmem mogą być powodem wystąpienia reakcji alergicznych oraz wykazywać właściwości toksyczne zatruwając niemalże każdy z organów. Pod wpływem metali szkodliwych dla zdrowia dochodzi również do zmiany procesów metabolicznych w organizmie. Skutkiem tego są zmiany biochemiczne, fizjologiczne i kliniczne. Zmiany biochemiczne związane są z wystąpieniem zaburzeń syntezy białka, wytwarzania ATP, reagowania z grupami sulfhydrylowymi, fosforanowymi i karboksylowymi. Prowadzi to do powstania wiązań tych metali z istotnymi biologicznie związkami. Są one także przyczyną uszkodzeń błon komórkowych i ich organelli (mitochondria, lizosomy i jądra komórkowe). Efektem i konsekwencją obecności metali w organizmie mogą być również uszkodzenia tkanek układu pokarmowego, krwiotwórczego, krążenia, oddechowego, nerwowego. Kumulacja opisywanych struktur prowadzi do wad wątroby, nerek, a niektóre metale ciężkie wykazują również działanie kancerogenne.

Działanie metali ciężkich na organizm człowieka zależne jest od wielu czynników. Głównym jest dawka podana i z tego też względu dla poszczególnych grup produktów żywnościowych ustalane są limity zawartości metali. Co ważne, dawka korzystna niektórych wyżej wymienionych, oprócz As, Cd, Hg, Pb, niewiele różni się od dawki szkodliwej, dlatego niezbędne jest kontrolowanie ich spożycia między innymi poprzez prowadzenie rejestru ich zawartości w środkach spożywczych. Na podstawie badań toksykologicznych określane są limity pozostałości substancji kumulujących się w organizmie, uwzględniające między innymi wskaźnik dopuszczalnego dziennego pobrania (Acceptable Daily Intake – ADI), wskaźnik ustanowiony przez The Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives (JECFA) określający tymczasowo tolerowane tygodniowe pobranie PTWI (Provisional Tolarable Weekly Intake) czy też Tolerable Weekly Intake (TWI), ustalony przez European Food Safety Authority (EFSA) w 2009. W roku 2010 zaś, ta sama organizacja zaproponowała nowy wskaźnik – najniższe dawki związane z wywoływaniem ściśle określonego działania na organizm człowieka BMDL (Benchmark Dose Lower Confidence Limit). Wpływ metali ciężkich na organizm zależny jest również od rodzaju metalu, postaci chemicznej (na przykład pierwiastkowa, nieorganiczna, organiczna), czasu trwania procesu skażenia jak również wieku i stanu odżywienia samego konsumenta. Wspomnieć należy także, iż ze względu na negatywne skutki tych metali ciężkich na ludzi, agencje regulacyjne ustanowiły maksymalne normy i wytyczne dla przemysłu i społeczeństwa. Do takich norm należy Norma Codex 193 – 19956 poprawiona w 2013, która wymienia maksymalne poziomy w różnych produktach spożywczych, podobnie też Rozporządzenie Komisji Europejskiej (WE) nr 1881/20067.

„Wielką trójkę” trujących metali ciężkich stanowi ołów, wraz z kadmem i rtęcią. Przyjmuje się, że do organizmu człowieka ołów dostaje się głównie (w 80 – 90%) z żywnością, przy czym u osób dorosłych wchłania się 10 – 20% pobranej ilości, a u dzieci w granicach 10 – 40%. Ołów kumuluje się w tkance kostnej i narządach, jak również w narządach miąższowych i ośrodkowym układzie nerwowym. Jest znany także jako czynnik, który przez hamowanie procesu tworzenia hemu zaburza metabolizm żelaza, co prowadzi do anemii. Długoterminowe narażenie na opisywany metal ciężki jest przyczyną obniżenia poziomu miedzi w sercu, a podczas spożywania pokarmów ubogich w cynk, prowadzi do zmniejszenia ilości Cu w nerkach. W organizmie ma także negatywny wpływ na funkcjonowanie wątroby i szpiku kostnego oraz działa na obniżenie ilości witaminy D. Stwierdzono, że zawartość ołowiu w roślinach (głownie korzeniach) jest wprost proporcjonalna do bliskości komunikacyjnych i przemysłowych źródeł emisji. Dodatkowo, oznaczany jest on również w wywarach kostnych, puszkowanych warzywach, owocach i podrobach. Kolejnym, niezwykle niebezpiecznym i toksycznym metalem który może dostać się do organizmu wraz z żywnością jest kadm. Średnio wchłaniane jest 10 – 40% kadmu, który dostał się do organizmu przez drogi oddechowe i 3 – 8% z przewodu pokarmowego. Absorbcja jego związana jest z ilością wapnia i białka w pożywieniu. Przy ich niedoborze zwiększa się wchłanianie kadmu w organizmie. Może on wywołać także niedobór żelaza. Powoduje spustoszenie uszkadzając czynność kanalików nerkowych, wpływając na zwiększone wydalanie niskocząsteczkowych białek. Prowadzi do zaburzenia metabolizmu wapnia oraz witaminy D, a co za tym idzie – wykazuje działanie neurotoksyczne i destrukcyjne na układ kostny. Może być również przyczyną chorób sercowo-naczyniowych, nadciśnienia, uszkodzenia wątroby, wpływać na działanie gruczołów płciowych i całego układu odpornościowego. Kadm upośledza również wchłanianie miedzi, manganu i cynku w organizmie. Jego toksyczność uzależniona jest od ilości w diecie innych składników, na przykład udowodniono, iż toksyczność tego metalu może ulec zwiększeniu nawet przy bardzo małych dawkach, jeżeli dieta nie jest zasobna w cynk. Spożywanie jedzenia ubogiego w wapń, białko, i żelazo, plus wysoka podaż tłuszczu w dostarczanym pożywieniu zwiększa wchłanianie kadmu. Najbardziej spektakularne wystąpienie zatrucia kadmowego, wynikające z wprowadzenia go do organizmu wraz z pożywieniem miało miejsce w okolicach Fuchu, w Japonii. Ofiary zatrucia dotknięte zostały chorobą itai-itai (co w tłumaczeniu jest okrzykiem bólu „ała, ała”).

W 1993 roku kadm i jego związki zostały uznane przez Międzynarodową Agencję do Walki z Rakiem (IARC) za czynniki rakotwórcze u ludzi. Wyniki badań prowadzonych na obszarze naszego kraju jak i UE wskazują, iż najbardziej zanieczyszczone kadmem są dostępne na półkach sklepowych glony morskie, owoce morza, ryby, jak również czekolady, kawa rozpuszczalna, cukierki, suplementy diety, grzyby, nasiona roślin oleistych i podroby. Jak podaje literatura, TWI dla kadmu w krajach Unii Europejskiej wynosi średnio 2,3 μg/kg masy ciała, w przypadku osób szczególnie narażonych na ten metal (dzieci, palacze tytoniu) – 3 μg/kg masy ciała, a u wegetarian aż 5,4 μg/kg masy ciała. Wyniki te są niepokojące, gdyż przekraczają pobranie uznane za tolerowane, nawet dla niektórych grup blisko dwukrotnie. Rtęć występuje w środowisku i żywności w formach pierwiastkowej oraz nieorganicznych i organicznych połączeń, jej związki wchłaniane są szczególnie poprzez układ pokarmowy, oddechowy i skórę. Organizm przyswaja związki alkilortęciowe, jak metylortęć i etylortęć z przewodu pokarmowego w około 95%, natomiast nieorganiczne jej połączenia jedynie w 7%. Najbardziej rozpowszechnioną i niebezpieczną formą tego metalu jest metylortęć. Jest ona łatwo absorbowana do układu jelitowego i łatwo przenika do mózgu, zwłaszcza organu u rozwijającego się płodu. Można ją odnaleźć w skorupiakach morskich i rybach. Najwięcej szkodliwych związków zawierają ryby drapieżne będące na szczycie łańcucha pokarmowego, takie jak rekin, tuńczyk, halibut, szczupak, miecznik, marlin, w których zawartość rtęci sięga często rzędu 1 mg w kilogramie mięsa. Stąd też osoby często konsumujące drapieżne ryby czy skorupiaki mogą przekroczyć PTWI dla metylortęci, ustalone na poziomie 1,6 μg/kg masy ciała. Zatrucia metylortęcią wywołują głównie objawy chorobowe ze strony układu nerwowego, które świadczą o uszkodzeniu tkanki mózgowej, mogą pojawić się również przypadki wystąpienia nadczynności tarczycy. Metylortęć powoduje również osłabienie rozwoju neurologicznego u płodów, niemowląt i dzieci. Inne możliwe objawy to upośledzenie widzenia peryferyjnego, mowy, słuchu, ruchu pieszego i osłabienie mięśni. Zatrucie solami nieorganicznymi rtęci następuje zwykle po ich doustnym przyjęciu. Przy wyższych dawkach działają one drażniąco na przewód pokarmowy. Metal ten odkłada się wówczas w nerkach i wątrobie.

Arsen, kolejny z toksycznych pierwiastków, zależnie od formy w jakiej występuje wchłania się przez układ pokarmowy – w przypadku związków nieorganicznych dobrze rozpuszczalnych w 45-95%, organicznych natomiast aż w 75-85%, a w niewielkim jedynie stopniu ulegają wchłonięciu związki słabo rozpuszczalne. Głównym źródłem narażenia człowieka na arsen jest żywność. Wyższe zawartości spotykane są w rybach i organizmach morskich (głównie skorupiakach, mięczakach, ale także wodorostach). Jednak morskie organizmy przekształcają arsen w formę organiczną, np. arsenobetainę, która stanowi 75-95% zupełnej ilości tegoż metaloidu w rybach. Jest ona łatwo i szybko absorbowana w układzie pokarmowym, ale i równie szybko jest z niego eliminowana. W mniejszej ilości znajdowany jest w ryżu, wątrobie zwierząt, w grzybach oraz w drobiu. W niektórych częściach świata największe ilości arsenu w całodziennej racji pokarmowej pochodzą z wody pitnej. Dzieje się tak głównie w krajach, gdzie jako wody pitnej używa się wód gruntowych. Tam wartość arsenu ponad stukrotne przekracza zawartość dopuszczalną ustaloną przez ekspertów FAO/WHO. Podaż nieorganicznego arsenu do organizmu prowadzi do zaburzenia w pracy nerek i wątroby. Charakterystyczne jest występowanie poprzecznych białych linii na płytkach paznokciowych. Dodatkowo może wystąpić niedokrwistość, zaburzenia układu pokarmowego, obniżenie masy ciała. Przez organizm kumulowany jest również w kościach. Ze względu na swoje właściwości, nieorganiczne związki arsenu w 1987 roku umieszczono na liście związków kancerogennych. Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem (IARC) umieściła arsen i jego związki w pierwszej grupie czynników o udowodnionym epidemiologicznie działaniu rakotwórczym. Konsumpcja pokarmów bogatych w potas i błonnik pomaga w walce z zatruciem arsenem, a produkty zawierające siarkę, takie jak jajka, cebula, fasola, rośliny strączkowe i czosnek pomagają w pozbyciu się tego szkodliwego metalu z organizmu.

Powyżej zaprezentowane metale ciężkie, jak i metaloid arsen nie pełnią żadnej pozytywnej roli w organizmie ludzkim. Dla tych metali określono przez UE najwyższe dopuszczalne poziomy w żywności, co oznacza, że ich obecność w produktach spożywczych jest ściśle limitowana. Natomiast pozostałe z opisywanej grupy, mogące znajdować się w żywności – Zn, Sn, Cu, Cr, Ni i Fe w niektórych przypadkach są niezbędne do prawidłowego rozwoju i funkcjonowania organizmu ludzkiego, aczkolwiek ich podaż w nieprawidłowych dawkach będzie prowadziła do dysfunkcji w jego działaniu.

W obecnym momencie, kiedy to technika, technologia, przetwórstwo i szeroko pojęta produkcja dążą do jak największej wydajności, metale ciężkie są szeroko rozprzestrzenione w biosferze. Szkodliwe substancje różnymi drogami, praktycznie zewsząd, z każdym rodzajem produktów spożywczych mogą zostać przemycone na nasz stół, co w konsekwencji powoduje ich obecność w naszych organizmach. Niestety, w większości przypadków początkowo nieodczuwalna ekspozycja, po kilku latach narażenia na opisywane metale okazuje się tragiczna w skutkach. I tak naprawdę nie jesteśmy w stanie – my będący na końcu łańcucha pokarmowego – zdziałać zbyt wiele, gdyż ilość szkodliwych metali ciężkich pobranych przez konsumentów wraz ze spożywaniem surowców wynika zwykle z zanieczyszczenia samego produktu czy surowca. Z tego też względu bardzo ważne jest postępowanie z tym asortymentem przed rozpoczęciem konsumpcji. Staranna obróbka wstępna czyli mycie i czyszczenie, może znacząco wpłynąć na obecność metali ciężkich w przygotowywanym produkcie (fakt ten dotyczy szczególnie roślin). Liczne wyniki badań wskazują również, że zabiegi hydrotermiczne, takie jak gotowanie czy blanszowanie (głównie pokarmów z niepewnych źródeł), prowadzą do zredukowania ilości szkodliwych metali obecnych w pożywieniu. Zwracajmy więc uwagę na pochodzenie naszej żywności oraz metody jej pozyskiwania. Starajmy się w miarę możliwości nabywać produkty sprawdzone, od zaufanych dostawców i konsumować jedzenie jak najlepszej jakości.

mgr Michał Stawarczyk

fot. Fotolia.pl

Piśmiennictwo

Świderski F. [red.] Towaroznawstwo żywności przetworzonej – Technologia i ocena jakości. Wydawnictwo SGGW, Warszawa 2003;
Manahan S.E. Toksykologia środowiska – Aspekty chemiczne i biochemiczne. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2006;
Walker C.H., Hopkin S.P., Sibly R.M. Peakall D.B. Podstawy ekotoksykologii. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2002;
Hajeb P., Sloth J.J., Shakibazadeh Sh., Mahyudin N.A., Afsah-Hejri L. Toxic Elements in Food: Occurrence, Binding, and Reduction Approaches. Comprehensive Reviewsin Food Science and Food Safety 2014 13, 457 – 472
Duma P., Pawlos M., Rudy M. Zawartość metali ciężkich w wybranych produktach spożywczych województwa podkarpackiego. Bromatologia Chemia Toksykologia 2012 XLV (1), 94 – 100;
Śmiechowska M., Florek A. Content of heavy metals in selected vegetables from conventional, organic and allotment cultivation. Journal of Research and Applications in Agricultural Engineering 2011 56(4), 152 -156;
Pietrzak-Fiećko R., Bakuła S., Jakubowska D., Smoczyński S.S. Zawartość kadmu i ołowiu w mleku spożywczym z wybranych regionów Polski. Medycyna Środowiskowa – Environmental Medicine 2013 16 (3), 15 – 19;
Guerra F., Trevizam A.R., Muraoka T., Marcante N.C., Canniatti-Brazaca S.G. Heavy metals in vegetables and potential risk for human health. Scientia Agricola 2012 69 (1), 54 – 60;
Staniak S. Źródła i poziom zawartości ołowiu w żywności. Polish Journal of Agronomy 2014, 19, 36 – 45;
Nieć J., Baranowska R., Dziubanek G., Rogala D. Narażenie środowiskowe dzieci na metale ciężkie zawarte w glebach z placów zabaw, boisk, piaskownic i terenów przedszkoli z obszaru Górnego Śląska. Journal Ecological Health 2013 17 (2), 55 – 62;
Wojciechowska-Mazurek M., Mania M., Starska K., Opoka M. Kadm w środkach spożywczych – celowość obniżenia limitów. Bezpieczeństwo zdrowotne 2010 64, 45 – 48;